CHEMIE REAKCE KYSELINY CITRONOVÉ S HYDROUHLIČITANEM SODNÝM A JEJÍ ZÁVISLOST NA TLAKU. (CO2: téma 313963)

Podrobná analýza pro konstruktéry systémů PET lahví.
Kyselina citronová je trisytná a reakce s hydrogenuhličitanem probíhá ve třech fázích. (Citr je citrát, zbytek kyseliny citronové)
NaHC03+H3CitrNaH2Citr+H2O+CO2 (1)
NaH2Citr+H3CitrNa2Hcitr+H2O+CO2 (2)
Na2Citr+H3CitrNa3Citr+H2O+CO2 (3)
Podmínky pro průběh reakcí jsou popsány rovnovážnou konstantou, která se rovná poměru součinu koncentrací konečných produktů k součinu koncentrací výchozích produktů.
V iontové formě, redukcí sodných iontů získáme:
K(1)=[H2Citr-]*[H2O+CO2]/([HCO3-]*[H3Citr])
K(2)=[HCitr—]*[H2O+CO2]/([HCO3-]*[H2Citr-])
K(3)=[Citr—]*[H2O+CO2]/([HCO3-]*[H2Citr])
Poměr koncentrací iontů kyseliny citronové je určen jejími disociačními konstantami:
Kdcitr1=[H2Citr-][H+]/[H3Citr]=7,4*10-4
Kdcitr2=[HCitr—][H+]/[H2Citr-]=2,2*10-5
Kdcitr3=[Citr—][H+]/[HCitr—]=4*10-7
odtud:
[H2Citr-]/[H3Citr]=Kdcitr1/[H+]
[HCitr—]/[H2Citr-]=Kdcitr2/[H+]
[Citr—]/[HCitr—]=Kdcitr3/[H+]
Pro bikarbonátové ionty je disociační konstanta:
Kdcarb=[HCO3-]*[H+]/[H2O+CO2]=4,27*10-7 (при н.у.)
proto
[H2O+CO2]/[HCO3-]=[H+]/Kdcarb
ve všech případech se odebírá koncentrace rozpuštěného CO2
pak pro normální podmínky
K(1)=Kdcitr1/Kdcarb=1733 (reakce je dokončena)
K(2)=Kdcitr2/Kdcarb=52 (reakce probíhá při 98 %)
K(3)=Kdcitr3/Kdcarb=0,94 (více než polovina výchozích látek nereaguje).
Se zvyšujícím se vnějším tlakem se zvyšuje koncentrace rozpuštěného CO2 a rovnováha reakcí (1-3) se posouvá doleva, a protože koncentrace CO2 ve všech rovnicích je v prvním stupni a rozpustnost je přímo úměrná tlaku, je změna rovnovážné konstanty přímo úměrná změně vnějšího tlaku.
Tak Pokud se během reakce v důsledku uvolňování CO2 tlak zvýší na 10 atm, dostaneme
K(1)=173,3 (reakce proběhne úplně)
K(2)=5,2 (reakce probíhá při 80 %)
K(3)=0,094 — reakce vůbec neprobíhá
Závěr: při tlaku 1 atm je výtěžek kyseliny citronové 83 %, při tlaku 10 atm – 60 %. což je docela patrné a bude třeba to vzít v úvahu.
V případě kyseliny sírové, chlorovodíkové, dusičné, fosforečné a dalších silných kyselin nezávisí výtěžek CO2 na tlaku.

Upraveno 21.12.16 uživatelem FerrumCat

2016-12-21 21/12/2016 13:23:11
#2317356
58 18
Tver
6 let

Teď mě to napadlo. Jak se CO2 spotřebovává, tlak v systému klesá a reakce pokračuje. To znamená, že dojde k částečnému redukčnímu efektu.

2016-12-21 21/12/2016 13:53:46
#2317371

FerrumCat
To znamená, že dojde k částečnému redukčnímu efektu.

Nejedná se o reduktor, ale o akumulátor. Reduktor má konstantní výstupní tlak, dokud je vstupní tlak vyšší nebo roven specifikovanému výstupnímu tlaku.

2016-12-21 21/12/2016 14:38:16
#2317382
9587 4416
Podolsk
26 dne

Dobře, lidi, dost! Něčemu nerozumím. Jaká změna tlaku, kde? Měl jsem na přístroji tlakoměr. Tlak při tom stoupl jen o 0,5 atmosféry!
Pokud reakci spustíte stlačením lahví, normální člověk nebude schopen překročit počáteční práh 1 atm.
Prosím, odpusť tomu starému muži.

2016-12-21 21/12/2016 20:29:20
#2317550

Hedin
Něčemu nerozumím. Jaká změna tlaku, kde?

O jaké změně tlaku píšeš?
Autor tématu podrobně popsal, jak se předpovídá reakce kyseliny citronové se sodou, rozdělil tuto reakci do postupných fází a ukázal závislost na vnějších podmínkách. Pokud by autor tématu uvedl zdroj těchto informací, bylo by to skvělé.

2016-12-21 21/12/2016 22:24:45
#2317606
58 18
Tver
6 let

Zdrojem informací je Moskevský chemicko-technologický institut D. I. Mendělejeva. Studoval jsem tam 5,5 roku. A k mému překvapení si stále něco pamatuji!
(Nenašel jsem, kam se vkládají emotikony!)

2016-12-22 22/12/2016 13:04:28
#2317806

Jak lze tyto informace využít?
Není třeba zvyšovat tlak na 10 atm (a jak lze takový tlak zvýšit). Na odbočku působí tlak 1 atm a na difuzor je potřeba asi 1,5 – 2 atm.
10 atm je pro průmyslové zařízení příliš mnoho.

Upraveno 22.12.16 od WViktor

2016-12-22 22/12/2016 13:38:03
#2317834
9587 4416
Podolsk
26 dne

Zmatly mě ty čáry: Takže, pokud se během reakce v důsledku uvolňování CO2 tlak zvýší na 10 atm, pak dostaneme .
V praxi je kolísání tlaku nevýznamné.

Pokud se podíváme blíže, neměli bychom doporučovat používání silných kyselin. Způsobují velmi prudkou reakci a lahve mohou prasknout. To je patrné i u octa. Zde jsou potřeba zkušenosti. A obecně vzato, nepotřebujeme žádné další skandály ohledně kyselin. Precedent už existoval.

Zajímavější data by mohla být o vlivu objemu kapaliny v systému, její plochy atd.

2016-12-22 22/12/2016 21:09:25
#2317967

Hedin
Zmatly mě ty čáry: Takže, pokud se během reakce v důsledku uvolňování CO2 tlak zvýší na 10 atm, pak dostaneme .

FerrumCat neuvažuje proces v konkrétním generátoru, ale v uzavřené nádobě, kdy jsou tekutý krystal (LC) a soda plněny současně. V tomto případě tlak závisí na množství činidel a objemu nádoby. Pořadí reakcí a jejich závislost na vnějších podmínkách je popsána jednoduše. Teoreticky tedy může být tlak libovolný. FerrumCat však ukazuje, že se zvyšujícím se tlakem reakce nedokončí, ale je dokončena, když tlak klesne.

Hedin Zajímavější data by mohla být o vlivu objemu kapaliny v systému, její plochy atd.

Na tento problém jste upozorňoval vícekrát.
Mohu předpokládat, že tato závislost souvisí s konkrétní implementací generátoru, konkrétně Slavkinova generátoru, kterého se držíte. Konkrétně ne úplné pokrytí zóny sody v lahvi zónou dodávané kyseliny. A čím širší dno, tím méně se zóny rozložení kyseliny a sody protínají. Stejný obraz s největší pravděpodobností nastává i se zvýšením množství vody v systému.
Slavkin navrhl řešení, ale nikdo mu nevěnoval pozornost. Je třeba lahve otočit dnem vzhůru víčky dolů. Soda se pak bude vlivem gravitace neustále pohybovat téměř do jednoho bodu, k víčku, a to díky trychtýřovité konfiguraci lahve. Do stejného bodu (k víčku) by se měla přivádět i kyselina. To samozřejmě problém úplně nevyřeší, ale v mnoha ohledech to vyrovná závislost, kterou jste naznačil. Teoreticky je nejsprávnější použít vysoké lahve s úzkým, hladce se zužujícím hrdlem, jako jsou tyto:

Upraveno 22.12.16. XNUMX. XNUMX uživatelem kichrot

2016-12-22 22/12/2016 22:50:55
#2318005
58 18
Tver
6 let

Pro uživatele upraveného Kippova aparátu (s konstantním nízkým tlakem) jsou informace z tohoto tématu užitečné: výtěžek CO2 u kyseliny citronové nebude vyšší než 80 %, a to i přesto, že kyselina citronová je z těch používaných v tomto procesu nejdražší.
Všechno ostatní se týká předpumpovaného systému a vysvětluje, co mě poprvé překvapilo:
Do reaktoru s přebytkem hydrogenuhličitanu jsem nalil množství kyseliny citronové vypočítané pro 3 atm a s překvapením jsem na tlakoměru viděl pouze 2,4! Poté jsem dávkoval plyn do akvária, přičemž jsem udržoval konstantní průtok, a pozoroval následující obraz: tlak nejprve klesal velmi pomalu, od 1 atm rychleji a po 0,5 se úplně zhroutil. Fungují zde dva efekty: zřejmý – plynu s tlakem 2 atm je potřeba 2krát méně než s tlakem 1 atm, a méně zřejmý, ale vyplývající z výše popsané chemie – obnovení reakce kyseliny se sodou při poklesu tlaku v systému.

2016-12-23 23/12/2016 10:00:26
#2318094
58 18
Tver
6 let

Hedin
A obecně vzato, nepotřebujeme žádné další skandály kvůli kyselině.

Proto jsem začal experimentovat s předpumpovaným systémem. Nikdy nepřekročí vypočítaný tlak v systému a nikdy nic nepraskne – kyselina se spotřebuje dříve, než tlak dosáhne kritické hodnoty.

2016-12-23 23/12/2016 10:03:40
#2318095

FerrumCat
Závěr: při 1 atm je výtěžek kyseliny citronové 83 %, při 10 atm – 60 %

Teorie je skvělá. Kéž by existoval další chemik, který by ji dokázal zkontrolovat, zda v ní nejsou chyby.
Ale co středotlaká láhev jako zcela bezpečný zdroj CO2? Každý si to může snadno ověřit, obětovat pravdu za pár gramů kyseliny. Ano, manometr je potřeba.
Zkušenosti neukazují žádné znatelné snížení výtěžnosti plynu při tlacích dostupných pro PET.

Upraveno 24.12.16/XNUMX/XNUMX uživatelem oltrew

2016-12-24 24/12/2016 13:47:58
#2318487

Více podrobností o hlavních bodech:
Kyselina citronová C6H8O7 se vyskytuje v různých formách.
Molární hmotnost bezvodé látky (anhydrid) 192 g/mol, rozpustnost ve vodě 133 g/100 ml, sypná hmotnost 0,76.
Monohydrát (integrovaná molekula vody), molární hmotnost 210, rozpustnost 162 g/100 ml (nespolehlivé).
Pokud je tam uvedeno GOST R 53040-2008 nebo CAS 77-92-9, pak je to bezvodý. Pokud je tam uvedeno GOST 908 nebo CAS 5949-29-1, pak je to monohydrát. A pokud je tam uvedeno GOST 3652-69 nebo TU 9199-001-18293020-00, TU 9199-029-00334557-99, TU 9199-039-17910261-11, pak může být jak hydratovaný, tak bezvodý. Monohydrát se častěji prodává v obchodech s potravinami. Píšou, že čínská kyselina vinná se někdy prodává pod rouškou kyseliny citronové. Bezvodý silněji absorbuje vlhkost a shlukuje se do hrudek – sáček je cítit. Monohydrát se na vzduchu odpařuje – ztrácí vodu. Pokud si lámete hlavu s přesností koncentrací, je vhodné zvážit balenou kyselinu a odečíst vodu od zvýšené čisté hmotnosti bezvodé kyseliny a přidat vodu k odpařené čisté hmotnosti monohydrátu. Nepotřebujeme ale zvláštní přesnost – pokud to dává CO2.

Jedlá soda NaHCO3 (hydrogenuhličitan sodný), molární hmotnost 84 g/mol, rozpustnost 9,6 g/100 ml (20C), sypná hmotnost (0,7-1), dobře absorbuje vlhkost. Pro úplnou reakci by měl být sody nadbytek, zvláště když je levná. To znamená, že hmotnostní poměr soda/kyselina je alespoň 1,5 pro bezvodou a 1,3 pro monohydrát. Soda absorbuje vlhkost, sypná hmotnost může být mnohem vyšší než jmenovitá – jednou jsem měřil čerstvě zakoupenou – byla 1,2 kg/l.

Podrobný přehled kyselin a solí bude pokračovat později. A možná někdo doplní své znalosti chemie aplikované na CO2.

Z tabulky je pohodlnější vyvodit závěry o nepoužitelnosti, složitosti, neefektivnosti použití některých látek nebo o jejich požadovaných koncentracích v roztoku.
Příklad s rozpustnostmi:
Při reakci 100 g kyseliny citronové s jedlou sodou se vytvoří 134 g citrátu sodného (Sn) s rozpustností 72 g/100 ml (25 °C). A pouze 28 a 34 g vody. Při nasycení (nebo možná i dříve) Sn vytlačuje z roztoku mnohem méně rozpustné sody. V nasyceném roztoku citrátu sodného bude místo 96 g/l sody pouze 13 g/l, tj. 7,5krát méně (úměrně rozpustnostem). Taková silná změna koncentrace sody v roztoku výrazně zvyšuje chemickou hysterezi a zrychluje tlak.
100 g bezvodé kyseliny vytvoří 134,4 g CN. Pro její úplné rozpuštění je třeba přidat alespoň 159 ml vody.
Při použití monohydrátu je třeba přidat alespoň 137 ml vody na 100 g kyseliny.
Vzhledem k přítomnosti sody v roztoku by na 100 g kyseliny citronové mělo připadat (zaokrouhleno nahoru) alespoň 200 g vody pro bezvodou kyselinu a alespoň 150 g vody pro monohydrát.

Téměř stejná situace s kyselinou octovou. Při reakci 100 g 70% esence s jedlou sodou vznikne 95,7 g octanu sodného s rozpustností 76 g/100 ml. A pouze 30 g vody. To znamená, že aby se v reakční zóně NEVZNIKLA nerozpustná sraženina octanu sodného, musí být v sodě na každých 110 g esence (s přihlédnutím k rozpuštěné sodě) alespoň 100 g vody. A je zde také 80% esence.

K čemu slouží tabulka hustoty?
Pokud se roztok nemíchá, oddělí se podle hustoty. Například když kyselina citronová reaguje se sodou:
hustota vody je 1 g/cm³
kyselina citronová – 1,542
citrát sodný – 1,70
jedlá soda – 2,16
Pokud nakapete kyselinu citronovou NA roztok sody, pak bez míchání soda zmizí nahoře a vytvoří se větší koncentrace vody s kyselinou, oddělená od sody koncentrací citrátu sodného. Penetrace v důsledku difúze je pomalá a při náhodném míchání dojde k prudké reakci. Proto musí být roztok kyseliny přiváděn POD sodu. Stejný obrázek je u kyseliny octové.

Problém s citrátem sodným má 3 možné scénáře:
1. CN se sráží při poměru „veškerá voda v systému:kyselina“ menším než 1,58:1 pro bezvodý a 1,52:1 pro monohydrát. Vzhledem k rozpuštěné sodě, vytěsňování CN a špatnému promíchání by se tento poměr měl zvýšit na 2:1. Poměr „veškerá voda v systému:kyselina“ menší než 2:1 tedy může způsobit srážení CN a tvorbu krusty.
2. Při větším podílu vody nebo v raných stádiích, před nasycením, se CN ještě nesráží, ale postupně vytlačuje méně rozpustnou sodu z roztoku. To zvyšuje chemickou hysterezi, prodlužuje reakční dobu a u reaktorů pod tlakem zrychluje tlak. Bez tlaku může být v tomto režimu po určitou dobu docela snesitelné pracovat.
3. Špatné míchání při přidávání kyseliny „ON soda“. Bez míchání se kapaliny v roztoku rozvrství podle hustoty. Hustoty: voda – 1; kyselina citronová – 1,542; citrát sodný – 1,7; soda – 2,16. Dojde ke vrstvení koncentrací: soda dole, roztok vody s kyselinou nahoře, mezi nimi roztok CN. Takové vrstvení také zvyšuje chemickou hysterezi, prodlužuje reakční dobu, ale co je nejdůležitější, při třepání způsobuje bouřlivou reakci. A obecně jsou důsledky nepředvídatelné – útlum, zpomalení na nějakou dobu, pak kyselina někam pronikne – začíná bouřlivější vývoj plynu. Zkrátka – nestabilní a nepředvídatelné.
Možné jsou i smíšené varianty. Například nedochází k promíchávání a je zde málo vody. V důsledku toho dochází ke tvorbě kůry, posunu a stratifikaci.

Téma je zajímavé a užitečné, je žádoucí ho upevnit.